tương đối lớn, nhưng thấp hơn rất nhiều so với N và K
Tương đương với S, Ca, và Mg
Nguyên tố P rất họat động , tồn tại trong tự nhiên dưới nhóm - PO4 . Trong cây, P tồn tại trong các hợp chất quan trọng như ATP, NADP, nucleic acids, phospholipids. ATP – vận chuyển năng lượng, NADP – quang hợp, Nucleic acids - DNA, RNA, Phospholipids – màng tế bào và mô thực vật.
P tương đối di động trong cây, chuyển vị từ lá già đấn điểm sinh trưởng non.
còi cọc, rễ sinh trưởng kém, nên rễ tăng nhanh khi bón P cao theo hàng.
Chín muộn, lá xanh tối, một số cây có màu đỏ tía (huyết dụ) như bắp, mía.
Thường không trực tiếp gây độc cho cây và các sinh vật khác.
Những vấn đề của việc thừa P
Kích thích sinh trưởng của thủy sinh vật, gia tăng phú dưỡng hóa
Đất thừa P sẽ làm tăng tiềm năng vận chuyển P trong môi trường
Lượng lớn P trong thành phần lắng đọng
Nồng độ P hòa tan cao trong nước chảy tràn.
5.1 Phân giải chất hữu cơ. P trong chất hữu cơ chiếm 20 - 80% P tổng số trong đất
5.2. Phân chuồng, phân ủ, chất thải rắn sinh học
5.3. Hòa tan từ các khoáng chứa P, bao gồm các khoáng nguyên sinh và thứ sinh.
Các khóang nguyên sinh khả năng hòa tan rất chậm, nhưng là nguồn cung cấp P lâu dài.
5.4 Tích tụ từ các vật liệu xói mòn.
5.5. Các loại phân P
Phần lớn P được rễ cây hấp thu dưới dạng ion orthophosphate, HPO4 2- hay H2PO4 -
Hàm lượng tương đối của các dạng này phụ thuộc vào pH của dung dịch đất.
Hai dạng này có tỉ lệ cân bằng ở pH 7.2, nồng độ HPO4 2- cao hơn trung điều kiện kiềm, và nồng độ H2PO4 – cao hơn trong điều kiện chua.
Ngoài ra, rễ cây cũng có thể hấp thu 1 ít P hữu cơ, nhưng chủ yếu vẫn là P hữu cơ được khoáng hóa, như P trong nucleic acids, phytin.
H2PO4 – được rễ cây hấp thu nhanh hơn HPO4 2- . Do liên quan đến hóa trị của ion, cân bằng Cation/anion, nên khi cây hấp thu Phosphate làm tăng hấp thu Ca, Mg, K và hấp thu Phosphate có thể ức chế hấp thu nitrate và sulfate.
Cây hấp thu P, pH vùng rễ có thể tăng do rễ giải phóng HCO3 - (OH - )
HPO4 2- hay H2PO4 – di chuyển đến rễ chủ yếu do khuếch tán. Nồng độ P trong dung dịch đất rất thấp, trung bình khoảng 0.05 ppm trên đất nông nghiệp, do có rất nhiều phản ứng hấp phụ, kết tủa P xảy ra trong đất. Tốc độ di chuyển của P trong đất rất chậm, 1 ion phosphate riêng biệt di chuyển <1 mm trong 1 mùa vụ. Vì vậy, kích thước và mật độ rễ rất quan trọng trong việc hấp thu P. Xem lại các yếu tố ảnh hưởng đến khuếch tán ion.
III. Sự chuyển hóa P trong đất
Khi P hiện diện trong đất, các tiến trình sau đây có thể xảy ra: khoáng hóa, hấp thu sinh học (tương tự N hữu cơ), hấp phụ-giải phóng P từ bề mặt khóang, khóang sét, Oxides Fe và Al, carbonates, kết tủa – hòa tan của các khoáng thứ sinh, Ca, Al, Fe phosphates, và phong hóa các khoáng nguyên sinh (Apatites).
Chất hữu cơ trong đất chứa khoảng 1% P. P hữu cơ được giải phóng dưới dạng vô cơ hữu dụng cho cây trồng.
Các yếu tố ảnh hưởng đến khoáng hóa P tương tự như khoang hóa N, đó là: họat động của vi sinh vật (vi khuẩn, nấm, xạ khuẩn), nhiệt độ, ẩm độ, độ thoáng, pH, hàm lượng dinh dưỡng, dư thừa thực vật… enzymes Phosphatase giải phóng các orthophosphate ions.
P hữu cơ trong đất, có đến 50% dạng inositol phosphates, Phospholipids, nucleic acids <10%, khỏang 50% P hữu cơ chưa xác định được tính chất
Inositol phosphates, C6H6(OH)6 = inositol. Gốc -OH được thay thế bởi phosphate.
Phần lớn là phytic acid, Inositol hexaphosphate, nhóm 6 phosphate. Là sản phẩm của họat động vi sinh vật phân giải dư thừa thực vật
Ngược lại với tiến trình khóang hóa, vi sinh vật hấp thu P vô cơ từ đất và hình thành P hữu cơ trong cơ thể, vi sinh vật hấp thu HPO4 2- hay H2PO4 -
- Cân bằng giữa khoáng hóa và hấp thu sinh học, phụ thuộc vào tỉ lệ C:P. Tỉ lệ này có thể hạn chế sự phân giải chất hữu cơ, tương tự như tỉ lệ C:N. Sự khóang hóa P cũng có thể bị hạn chế bởi tỉ lệ C:N. Khi tỉ lệ C:P cao, vi sinh vật sử dụng P có sẳn trong đất, làm Kiệt quệ nguồn P cung cấp cho cây trồng, và khi nồng độ P trong dung dịch đất thấp, sinh trưởng của vi sinh vật bị hạn chế và sự phân giải chất hữu cơ chậm.
Tỉ lệ C:P của chất hữu cơ trong đất khoảng 100:1, tỉ lệ C:P thay đổi nhiều hơn tỉ lệ C:N. Tỉ lệ C:N:P ~120:10:1.3.
Khi C:P >300, hay dư thừa thực vật <0.2% P, hấp thu sinh học P > khoáng hóa P,
Khi C:P = 200 – 300, hay dư thừa thực vật 0.2-0,3% P, hấp thu sinh học P = khoáng hóa P
Khi C:P < 200, hay dư thừa thực vật >0,3% P, hấp thu sinh học P < khoáng hóa P
3.1 Các cơ chế làm P không hòa tan trong dung dịch đất
P được khóang hóa từ chất hữu cơ, hoặc được bón từ phân P hòa tan, hay P được giải phóng từ các phản ứng hòa tan khác xảy ra trong đất sẽ trải qua các phản ứng sau
3.1.1 Hấp phụ P. P được giữ trên bề mặt các khóang,
3.1.2 Kết tủa. Hình thành nên các khoáng P thứ sinh,
Cố định P là 1 chuỗi phản ứng liên tục, phức tạp, không có ranh giới rõ ràng giữa các phản ứng hấp phụ và kết tủa. Kiểu cố định P khác nhau tùy lọai đất, đặc biệt là pH của dung dịch đất, các cations hòa tan, bề mặt khoáng, nồng độ Phosphate (và cation). Hấp phụ chiếm ưu thế khi nồng độ P thấp và kết tủa chiếm ưu thế khi nồng độ P cao.
Trên đất chua, nhiều các Al-, Fe-oxides và hydroxides, khóang sét, P chủ yếu hấp phụ trên bề mặt khoáng này. Phần lớn P dạng H2PO4 - , bề mặt Oxide, hydroxide
mang điện tích (+) trong điều kiện chua, Phosphate phản ứng với bề mặt nhóm -OH và -OH2 + . Đây là hấp phụ chuyên biệt, hay hấp phụ hóa học, chiếm chỗ -OH, -OH2 và nối với Al, Fe, ví dụ Al-O-Phosphate.
Khi Phosphate được liên kết với 1Al: Al-O-P, có thể dễ dàng được giải phóng ra dung dịch đất, nên cũng được xem như là P họat động (dễ tiêu)
Ngược lại, khi P nối với 2Al: Al-O-P hay 2Fe: Fe-O-P, P khó giải phóng ra dung dịch đất, được xem là P khó tiêu
Các bề mặt khoáng sét, cạnh vỡ của khóang sét phơi bày gốc –OH, P hấp phụ tương tự như trao đổi -OH trên bề mặt Al-, Fe-oxide.
Sự hấp phụ P bởi sét 1:1 (như kaolinite) cao hơn sét 2:1 (như monmorillonite)
Trên đất đá vôi, các khoáng carbonate, P hấp phụ chủ yếu trên bề mặt khóang trong điều kiện kiềm. Dạng carbonate ổn dịnh trong khỏang pH >7.8, phosphate thay thế gốc -CO3 2- . 1 số P hấp phụ trên bề mặt Al(OH)3, Fe(OH)3
Đất có sa cấu mịn khả năng hấp phụ p cao hơn đất có sa cấu thô do diện tích bề mặt riêng lớn
Đất chua có khả năng hấp phụ P cao hơn đất trung tính và đất đá vôi, vì Al-, Fe-oxides có khả năng hấp phụ P cao hơn carbonates.
Khóang oxide vô định hình có khả năng hấp phụ P cao hơn khóang có cấu trúc tinh thể do diện tích bề mặt riêng lớn
Tóm lại, đất có khả năng cố định P cao, nhu cầu bón phân P càng cao
Sử dụng để diễn tả khả năng hấp phụ P của đất
Phương trình Freundlich
q = acb
lượng P hấp (q) tỉ lệ với lượng nồng độ P hòa tan trong dung dịch (c)
a và b là hệ số thực nghiệm, khác nhau tùy lọai đất
Ứng dụng tốt trên đất có nồng độ P hòa tan thấp
Không tính được khả năng hấp phụ tối đa
Phương trình Langmuir
Dự đóan khi P bảo hòa, không còn khả năng hấp phụ P thêm nữa
q = abc/1+ac
b hệ số hấp phụ tối đa
tăng nồng độ P trong dung dịch, P hấp phụ sẽ không tăng
Những lọai đất có khả năng cố định P lớn và nồng độ P trong dung dịch thấp, khả năng giữ P có thể vuợt quá khả năng hấp phụ Vì dụ bón liên tục phân chuồng với liều lượng cao
Trên đất chua, Al và Fe là 2 cations hòa tan chính dẫn đến P bị kết tủa dưới dạng khóang Al-phosphate và Fe-phosphate.
Đất trung tính và kiềm, Ca là cation hòa tan chính, và P kết tủa dưới dạng khóang Ca-phosphate.
pH dung dịch đất và khả năng hòa tan của Al-, Fe-, và Ca-phosphates kiểm sóat khả năng hòa tan của P trong dung dịch.
Khả năng hữu dụng tối đa của P ở khoảng pH 6 – 7, iữa vùng khả năng kết của Al- và Fe-phosphates và Ca-phosphates tối thiểu.
Phản ứng kết tủa có thể xảy ra rất chậm, các khoáng mới kết tủa có thể dễ hòa tan hơn các khóang kết tủa trong thời gian dài.
FePO4 . 2H2O + H2O ↔ H2PO4 - + H+ + Fe(OH)3
Khi (H+) tăng, phản ứng cân bằng dịch về phía trái, Fe-phosphate kết tủa và P trong dung dịch giảm. Nếu (H+) giảm, phản ứng cân bằng dịch về phía phải
Fe-phosphate hòa tan và P trong dung dịch tăng.
Khi rễ cây hấp thu H2PO4 - , phản ứng cân bằng cũng dịch về phía phải, Fe-phosphate hòa tan và bù đất lại P trong dung dịch.
Fe-phosphate dạng rắn sẽ duy trì H2PO4 - ở nồng độ cân bằng, mặc dù phản ứng này xảy ra rất chậm, phụ thuộc vào pH đất
Đất trung tính và đá vôi
CaHPO4 . 2H2O + H+ ↔ Ca2+ + H2PO4 - + 2H2O
Khi (H+) giảm, phản ứng cân bằng dịch về phía trái, Ca-phosphate kết tủa và P trong dung dịch giảm. Nếu (H+) tăng, phản ứng cân bằng dịch về phía phải, Ca-phosphate hòa tan và P trong dung dịch tăng
Khi rễ cây hấp thu H2PO4 - , phản ứng cân bằng cũng dịch về phía phải, Ca-phosphate hòa tan và bù đất lại P trong dung dịch.
Ca-phosphate dạng rắn sẽ duy trì H2PO4 - ở nồng độ cân bằng, mặc dù phản ứng này xảy ra rất chậm, phụ thuộc vào pH đất
Các yếu tố về hàm lượng tổng số và dễ tiêu, liên quan giữa khả năng đệm và cố định P của đất.
BC = dQ/dI,
Yếu tố cường độ (hòa tan).
Khi bón phân P hòa tan, sẽ làm tăng nồng độ P hòa tan trong dung dịch, làm tăng nồng độ dinh dưỡng trong dung dịch, P hữu dụng nhanh. Nhưng do chịu tác động bởi các phản ứng hấp thu sinh học, hấp phụ bề mặt và kết tủa nên cố định P làm giảm nồng độ P trong dung dịch. Nhưng đó là nguồn bổ sung P cho dung dịch nhờ khả năng đệm. Là khả năng của đất duy trì nồng độ các chất dinh dưỡng trong dung dịch đất, khả năng bù đắp chất dinh dưỡng trong dung dịch khi được cây trồng hấp thu của thành phần rắn của đất.
Yếu tố khối lượng (hấp phụ, kết tủa)
Bao gồm P hữu cơ, P hấp phụ và các khóang chứa P. Trong đó bao gồm thành phần dễ tiêu và khó tiêu.
P dễ tiêu. Là thành phần nhanh chóng bổ sung P vào dung dịch, bao gồm một phần P hấp phụ dễ giải phóng, một phần P hữu cơ là thành phần chất hữu cơ phân giải nhanh.
P khó tiêu. Là thành phần bổ sung P vào dung dịch hay chuyển thành P dễ tiêu chậm, bao gồm P hấp phụ mạnh, P hữu cơ trong chất hữu cơ phân giải chậm, và P trong các khoáng.
Là loại khoáng có chứa lượng P cao, Ca10(PO4)6X2, với X có thể là F hay Cl, có thể được sử dụng bón trực tiếp cho cây sau khi nghiền mịn. Nhưng hiệu quả không cao do tính chất của apatite không hòa tan, nên thường được hòa tan trước khi sử dụng.
Được hòa tan từ apatite với sulfuric acid.
Apatite + H2SO4 → Ca(H2PO4)•H2O + CaSO4, là muối Monocalcium phosphate monohydrate, chứa 0 - 16 – 0. 100% hòa tan trong nước.
Apatite + H3PO4 → Ca(H2PO4)•H2O
Cũng là dạng muối Monocalcium phosphate monohydrate, nhưng chứa 0 - 46 – 0. 100% hòa tan trong nước
Gồm
4.1 Monoammonium phosphate (MAP), NH3 + H3PO4 → NH4H2PO4, chứa 11 - 52 – 0, 100% hoà tan trong nước, là loại phân bón rất an toàn.
- Diammonium phosphate (DAP), 2NH3 + H3PO4 → (NH4)2HPO4, chứa 18 - 46 – 0, 100% hòa tan trong nước, loại phân sử dụng rất phổ biến, nhưng cần chú ý Ammonia có thể hình thành và gây hại cho cây.
3NH3 + H4P2O7 → (NH4) 3HP2O7, chứa 10 - 34 – 0, là loại phân dạng dung dịch. Sử dụng an toàn, có thể hình thành chelate với các nguyên tố vi lượng.
H3PO4 + Ca(OH)2 → CaHPO4 ↓ + H2O
Apatite +SiO2 + đá kiềm → phân P nung chảy. Nung apatite với 1 loại vật liệu kiềm (có chứa Ca, Mg cao) như đá xà vân (serpentite), dolomite…, nung với nhiệt độ 1100-1300oC, các thành phần này được nung chảy và trộn lẫn thành hỗn hợp bao gồm các muối Ca-P, Mg-P, CaSiO2…Phân P nung chảy có tính kiềm, nhưng không hòa tan trong nước.
Chũng các vi sinh hòa tan P vào nguồn nguyên liệu chứa P như vi khuẩn phosphobacterins, nấm Penicillium bilaji. Các vi sinh vật hòa tan P có thể giải phóng các enzyme, acid hữu cơ có khả năng hòa tan các khoáng P trong đất hay đá apaptite.
Muối monocalcium phosphate hòa tan giải phóng phosphates, làm chua dung dịch đất. Sau đó một phần monocalcium phosphate biến đổi thành muối dicalcium phosphate (không hòa tan). Acid hòa tan các khoáng Fe, Al, Ca, Mg; các nguyên tố này phản ứng với P hình thành các hợp chất không hòa tan, và một phần P được hấp phụ trên bề mặt các khoáng oxides. Tất cả cácphản ứng này chỉ xảy ra trong vòng vài cm xung quanh hạt phân. Trong vòng vài ngày sau bón phân, phần lớn P hòa tan bị biến đổi thành dạng không hòa tan trong đất.
Theo thời gian, mức độ hòa tan của các hợp chất này càng kém. Cây trồng chỉ có thể hấp thu P ở dạng hòa tan, nên hiệu quả sử dụng phân P rất thấp, khoảng 15 - 20%. Cần bón khoảng 10-15 kg P2O5 /ha để tăng 1ppm P2O5 trong đất.
Đối với các loại phân P không hòa tan trong nước như phân P kết tủa, phân P nung chảy chỉ hòa tan trong đất chua.
Phân P sinh học cần chú ý điều kiện môi trường thích hợp cho sự phát triển của vi sinh vật.
